陈庆云

        陈庆云,有机化学家,中国科学院上海有机化学研究员,1929年1月25日生于湖南沅江,1952年毕业于北京大学化学系,1952~1956年在中国科学院长春光机所工作,1956~1960年在苏联科学院元素有机化合物研究所读研究生,师从克鲁扬兹院士和姜布良博士,开展六氟丙酮反应的研究。首次合成极为有用的单体六氟双酚A [p-HOC6H4C(CF3)2C6H4OH-P],获苏联专利。1960年获副博士学位。1960~1963年在中国科学院化学所,1963年至今在中国科学院上海有机化学研究所工作。在他回国后的四十余年中,一直从事含氟材料和氟化学的基础研究工作,如含氟单体、润滑油、表面活性剂和致冷剂等的研究。回国初期,陈庆云小组将重点放在氟橡胶成分之一——六氟丙烯单体的研制上,其目的是用四氟乙烯高温裂解的新方法代替原有的丁酸电解氟化——裂解脱羧的方法。这一合成路线的成功,为以后六氟丙烯的工业生产提供了依据。
        其后,他的小组开展了含氟烯烃(如三氟溴乙烯、三氟氯乙烯、偏氟乙烯等)调聚反应的研究,为以后含氟润滑油的应用打下基础。
        上世纪70年代末,应上海市电镀行业的要求,陈庆云小组进行了电镀铬防铬酸雾剂的研制工作,经过三年多的努力,终于发明了我国独创的电镀防铬雾剂——全氟醚基磺酸钾,商品名F-53。每1立升标准镀铬液只需加20~30毫克,就可以完全抑制铬酸雾的逸出,从而保护工作人员健康,防止了环境污染,并节约了能源。已由中科合臣化学公司生产和销售二十年,被全国千余家电镀厂使用。
        同时,陈庆云教授还系统地研究全氟磺酸的化学,发现了其许多特殊的性质和反应,如全氟磺酸全氟烷基酯在与亲核试剂反应时,只发生硫氧键断裂,不发生碳氧键断裂,为全氟烷烃不能发生SN2这一规律首次提供例证。又如通过全氟磺酸苯酚酯(RFSO3C6Hs),将Heck反应扩展至芳基SP2碳,使酚类脱羟烷基化成为普遍反应。所有这些结果应邀与黄维垣教授共同撰写一篇题为“Perfluoroalkanesulfonic acids and their deriVatiVes”的总结,发表在 S.Patai和Z.Rappopoxtt 主编的系列丛书 "The Chemistry of functional groups"之一: "The ChemistrY of sulfonic acids,esters and their derivatcvies"中 (An Interscience,lohn wiley & Sons,199l,pp904 - 946); 在此基础上,通过进一步对全氟磺酯的深入研究,写成题为"Perfluor.oalkvl Sulfur Compounds:An Unusual Reactivity Pattern of Perfluoroalkanesulfonic Esters" 的论文,这便是他1996年7月应邀在日本筑波第17届国际有机硫化学大会上作的大会报告,后发表于 Phosphorus,sulfur,and silion,120-121,pp 21-29,1997。
        与此同时,陈庆云教授大力开展了二氟卡宾和三氟甲基化的研究,合成了18个二氟卡宾新前体,第一次发现二氟卡宾可以在强酸性介质中产生。最近发现的α- 氟砜基二氟乙酸三甲基硅酯(FsO2cF2cO2SiMe3下标)的二氟卡宾前体,其特点是可以对贫电子烯烃能进行环加成。此一试剂已被收入 Organic Synthesis 80卷, pp 172-176(2003年)。通过二氟卡宾的研究,合成了8个对卤代烷能实现三氟甲基化试,应用最广的一个即氟砜基二氟乙酸甲酯(FsO2CF2CO2Me)已被载入 Aldrich 试剂手册多年。在国内外科研单位和工业部门得到广泛应用。
        陈庆云教授的另一主要工作是系统地研究了全氟碘代烷的单电子转移反应,发现在金属(如铜、镁、锌、铁)、过渡金属(如钯、铂)、氧化剂、紫外光或亲核试剂作用下,可以将全氟烷基、五氟苯基或碘二氟甲基引入有机分子。特别发现长期被公认不活泼的全氟氯代烷也可以通过改变脱卤亚磺化反应的溶剂或通过零价镍使其活化。这些结果不仅为有机氟化物的合成提供了多种有效途径,而且更重要的是将当代有机化学最重要理论之一——单电子转移反应,引入并发展了氟化学。其中“全氟碘代烷的单电子转移反应”曾获1989年国家自然科学奖二等奖,有关全氟氯代烷的活化的结果曾应邀于2000年7月在英国举行的第十六届氟化学大会上作大会报告。
        此外,陈庆云教授曾参加和领导氟里昂代用品研制的国家重点项目,为我国独创的液相法制备HFC-134a(CF3cH2F)作出了贡献。提出并证明由HcFC-133a(CF3CH2C1)与水溶液KF反应生成HFC-134a是由超临界水介质所引起的,这就解决了用液相法制备HFC-134a长期令人困惑的机理问题,也是超临界水在氟化学中得到应用的首例。
        最近两三年陈庆云教授集中研究了含氟卟啉的合成和应用,卟啉在光合成、催化剂、光电材料和药物治疗等方面有着广泛的应用。将氟或含氟基团引入卟啉必将带来难以预料的优异性质。目前已有的结果表明,以最简单易得四芳基卟啉和工业品全氟碘代烷(RFI)为原料,通过改进的亚磺化脱卤反应体系,可以很方便地将全氟烷基引入卟啉的β-位。有趣的是如果用X(CF2)n(X=I或Cl;n=2,3,4,5)控制不同的反应条件,所生成的2-多氟烷基四芳基卟啉自由基与相邻苯基的邻位和/或同一吡咯环的相邻空位发生分子内环化反应,分别生成含氟5,6,7,8圆卟啉稠环,这是前所未有的。
        1993年陈庆云当选中国科学院院士,多年来共发表论文190余篇,共培养博士生23名,获国家自然科学奖二等奖一项,三等奖一项,国家发明奖三等奖一项及中国科学院和上海市颁发的奖励多项,1993年起担任中国化学会主办的《有机化学》杂志主编。

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